该研究通过开发原位监测还原（OMR）方法，实现了对无限层镍酸盐超导体中Ni 3d轨道电子占据从约3d⁷到3d⁹的超宽范围连续调控，从而可控地驱动超导体-绝缘体转变（SIT）。结合同步辐射X射线吸收谱和扫描透射电镜对氧原子的分析，精确标定了电子占据态，并进一步利用离子液体门控和磁场调制SIT。Nernst效应测量显示，与铜氧化物不同，配对在电阻开始下降时即已启动，而迈斯纳效应仅在零电阻态才出现，标志着全局相位相干性的建立。角度依赖的磁输运研究表明，转变温度区间内超导呈现二维与三维特征的混合，表明所观察的SIT偏离了经典二维模型。这些结果在氧含量-磁场-温度参数空间内为理解无限层镍酸盐中结构与电子相变的相互作用提供了独特视角。
The suppression of density wave in bilayer nickelate La3Ni2O7 under pressure has been identified as a critical factor enabling pressure-induced high-temperature superconductivity. However, this density wave state exhibits remarkable stability against most alternative tuning methods except the high-pressure technique. Herein through systematic investigations of Tb doping effects on electrical transport and magnetic properties, we observe a gradual suppression of density wave transition temperature with the increasing Tb concentration, accompanied by the emergence of negative magnetoresistance persisting up to 14 T. Magnetic susceptibility measurements further reveal the formation of a doping-induced spin-glass state, which likely accounts for the observed negative magnetoresistance phenomenon. This work establishes an effective chemical doping approach to manipulate the density wave state and correlated quantum state in La3Ni2O7, offering new insights into the mechanism of high-temperature superconductivity and potential pathways toward achieving ambient-pressure superconductivity in bulk nickelate crystals.
本文基于对称性唯象方法，结合电荷自洽密度泛函理论与动力学平均场理论，系统研究了杂化镍酸盐La₅Ni₃O₁₁的低温物理与非常规配对机制。研究发现，单层子系统处于莫特绝缘态，超导电性主要源于双层子系统中Ni-e_g轨道。该体系呈现双能隙超导特征，主导配对来自d_{z²}轨道间的层间耦合，次要配对来自d_{x²-y²}轨道内的层内耦合。与高压下La₃Ni₂O₇相比，La₅Ni₃O₁₁中超导转变温度T_c的降低可归因于层间配对贡献的减弱，这直接反映在跃迁参数比值|t_{\perp}^z/t_{\parallel}^{x}|的减小上。该统一图像为理解双层NiO₂面内超导配对机制及γ口袋的作用提供了微观理论框架。
通过密度矩阵重正化群方法，该工作在一维最小几何结构上系统研究了加压双层镍氧化物La₃Ni₂O₇中有效双层双轨道模型的超导配对关联随Ni 3d_{z²}轨道填充的演化。通过调节轨道化学势差异，将3d_{z²}轨道从1/12掺杂连续调控至近半填充，发现超导关联在半填充附近被显著抑制，表明该轨道的巡游性有利于配对。此外，在电荷涨落较大的区域配对关联增强，暗示电荷序与超导之间存在竞争。这些结果支持了既有的理论图像：层间反铁磁超交换提供配对胶水，而巡游的3d_{z²}轨道通过杂化将配对传递并建立长程相干性。研究明确了3d_{z²}轨道巡游性对超导的关键作用，为理解该体系中非常规配对机制提供了重要依据。
本研究将多轨道Hubbard模型与双层Hubbard模型建立对应，提出轨道空间双层模型（OSBM），其中轨道能级差ΔE的作用类似于真实空间双层模型中的层间跃迁，且超导在incipient-band区域得到增强。基于此，理论预测在适当空穴掺杂下，还原型双层镍酸盐La₃Ni₂O₆可作为OSBM超导体候选。通过第一性原理构建紧束缚模型，发现由于缺乏外部顶角氧，Ni的d_{x²-y²}轨道与其他d轨道之间存在大的ΔE。利用涨落交换近似计算表明，在incipient-band情形下，由轨道间相互作用驱动可产生s±波超导电性，超导能隙函数在d_{x²-y²}带与其他d轨道带之间变号。同时，研究还考察了原子替代和压力下晶体结构的能量与动力学稳定性。尽管La₃Ni₂O₇与La₃Ni₂O₆化学式相似，但该工作指出后者可能实现完全不同的配对机制。
该研究基于第一性原理计算构建了七轨道有效模型，采用涨落交换（FLEX）近似对自由站立无限层镍酸盐Nd₀.₈₅Sr₀.₁₅NiO₂膜在压力下的超导电性进行了理论分析。结果表明，随着压力增大，超导转变温度Tc单调上升，与近期实验结果一致。这种增强归因于Ni原子极低价态导致的过强电子关联得到缓解，使得有效电子相互作用参数U显著降低，从而减少了准粒子阻尼并增强了自旋涨落介导的d波配对。此外，声子计算确认晶体结构在90 GPa内保持动态稳定。研究通过对比不同U值的模型，指出仅采用较大的U值（约5.1 eV）才能复现实验趋势，而较小U值会导致Tc过早饱和甚至出现穹顶形状，从而支持了无限层镍酸盐中过强关联抑制超导、压力缓解关联进而提升Tc的机制。
该研究通过理论方法分析了La₃Ni₂O₇薄膜在常压下的超导电性。研究首先基于第一性原理结构优化构建模型哈密顿量，固定面内晶格常数至实验所用衬底（LSAT、LAO和SLAO），并额外采用基于实验测定晶体结构的模型。运用考虑完全动量和频率依赖的格林函数与配对相互作用的涨落交换近似（FLEX）求解线性化Eliashberg方程。结果表明，电子结构（包括γ-费米口袋的存在与否）取决于所采用的晶体结构及能带计算中是否包含+U修正，但s±-波配对对称性始终保持鲁棒。这种鲁棒性主要源于配对由有限能量自旋涨落介导，该机制对费米面拓扑细节不敏感，并在轨道表示中产生近乎与动量无关的层间d_{3z²−r²}配对间隙函数。另一方面，薄膜的超导转变温度（约40 K）约为加压块材（约80 K）的一半，这一现象在FLEX框架内仅能通过采用基于实验测定晶体结构得到的小层间跃迁参数|t⊥|模型来理解，但也不排除其他因素的可能性。
通过采用低温超高真空暗箱转移技术保持样品表面质量，本研究利用角分辨光电子能谱（ARPES）结合不同光子能量，系统解析了超导(La,Pr,Sm)₃Ni₂O₇/SrLaAlO₄薄膜的三维电子能带结构。实验揭示了轨道依赖的维度性：dx²-y²主导的能带呈现准二维特征，而dz²主导的γ能带则显示出明显的kz色散。在所有观测能带的高对称方向均发现有限能隙，其中γ能带的温度依赖分析表明其超导能隙约18 meV，比值2Δ/kBTc~8，远超弱耦合BCS极限。此外，费米能级附近谱权重的抑制在超导转变温度以上仍持续存在，且观测到普遍存在的瀑布状谱特征，表明电子相互作用的显著影响。这些发现强调了第三维度及dz²轨道在镍酸盐超导机制中的关键作用，对理论模型施加了重要约束。
该论文指出，Li等人在高压镍酸盐超导体La₂SmNi₂O₇单晶的零场冷（ZFC）和场冷（FC）磁化测量中，对超导相分数的计算存在三重错误。首先，由于顺磁迈斯纳效应（Wohlleben效应），FC模式下样品的磁矩可能为正或负，因此不能用于计算超导相分数。其次，重新分析Li等人的ZFC数据后发现，按照其自身采用的计算方法，超导相分数应为22.8%，而非他们报告的62.1%，两者相差约三倍，主要源于退磁因子计算差异（Li等人取0.849，而作者使用Brandt公式算得0.81548）。第三，即使ZFC磁矩值计算正确，也无法直接用于确定超导相体积分数，因为存在无数种小于样品实际尺寸的超导区域形状和分布，均可产生相同的测量磁矩。作者强调，他们认同Li等人的实验证实了加压镍酸盐的体超导电性，但认为上述计算错误需要纠正，以免误导后续研究。
研究团队通过对(La, Pr, Sm)3Ni2O7双层镍酸盐薄膜进行电输运测量，发现了伴随电子玻璃行为的时间反演对称性破缺超导电性。该超导态出现在接近零电阻态的低温区域，表现出三个显著特征：一是非常规的磁电阻回滞，这是时间反演对称性破缺的直接证据，且在不同磁场方向下均保持稳健，与涡旋钉扎或长程磁有序有本质区别；连续氧还原同时削弱了超导电性和磁滞，揭示了它们与特定镍3d电子轨道的关联。二是电流-电压响应在零场下表现出磁历史依赖性和非互易性，进一步证实了自发的内禀时间反演对称性破缺。三是移除磁场后电阻呈现对数缓慢弛豫，这是玻璃态动力学的标志。这些现象首次在镍基超导体中揭示了兼具自发时间反演对称性破缺和内在玻璃态特性的超导态，为理解高温超导机理提供了重要的现象学和概念性突破。