本文采用密度泛函计算与包含局域交换和库仑相互作用的多轨道、多原子团簇精确对角化方法，通过最小Ni₃O₁₄团簇研究了三层镍氧化物La₄Ni₃O₁₀的局域低能电子态。研究发现，在常压下，三个Ni名义上均为+2价，其中两个额外空穴中的一个局域于中心NiO₂层，与d_{x²-y²}轨道形成张-赖斯单态；另一个空穴主要占据两层间O p_z轨道的反键组合，并与三个NiO₂层的d_{z²}轨道形成的面外三自旋极化子杂化。由此，面内自旋取向交替由外层d_{x²-y²}轨道承载，层间呈反铁磁关联，同时中心层绝缘且磁矩可忽略。在高压下，两个额外空穴分别集中于一个外层和内层，各自形成d_{x²-y²}轨道的张-赖斯单态或面内三自旋极化子。团簇结果提示的可能电荷与自旋有序态突出了双层La₃Ni₂O₇与三层La₄Ni₃O₁₀之间的相似性。
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本研究利用同步辐射X射线衍射，在低温和高压下系统探究了双层镍酸盐La₂SmNi₂O₇的结构演变。常压条件下，单晶衍射揭示出一种新的单斜超结构（空间群P2₁/a），其晶胞沿c轴加倍主要源于氧原子的反铁畸变位移，且未检测到任何与电荷密度波相关的卫星反射，表明即使存在位移型电荷有序，其振幅也小于千分之几埃。施加压力后，室温粉末及单晶衍射观测到系列结构转变：约15 GPa时由单斜转变为正交对称性，约21 GPa进一步转变为四方对称性，并且中间的正交相在一定压力区间内稳定存在。在超导出现的压力—温度区域内，高质量的单晶数据实现了结构精修，提供了精确的晶格参数及键角信息，为理解超导电性的涌现奠定了结构基础。结果表明，La₂SmNi₂O₇的压力驱动结构转变无需位移型电荷密度波的参与，连续的对称性改变为理论模型深入研究电子、晶格与磁性的相互作用提供了关键约束。
Recently, a signature of high-temperature superconductivity above the liquid nitrogen temperature (77 K) was reported for La3Ni2O7−δ under pressure. This finding immediately stimulated intense interest in the possible mechanism of high-Tc superconductivity in double-layer nickelates. Notably, the pressure-dependent phase diagram inferred from transport measurements indicates that the superconductivity under high pressure emerges from the suppression of density-wave-like order at ambient pressure, which is similar to high-temperature superconductors. Therefore, clarifying the exact nature of the density-wave-like transition is important for determining the superconducting mechanism in double-layer nickelates. Here, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of 139La nuclei was performed to study the density-wave-like transition in a single crystal of La3Ni2O7−δ. At high temperatures, two sets of sharp 139La NMR peaks are clearly distinguishable from a broad background signals, which are ascribed to La(1) sites from two bilayer Ruddlesden-Popper phases with different oxygen vacancy δ. As the temperature decreases, the temperature-dependent 139La NMR spectra and nuclear spin-lattice relaxation rate (1/T1) for both La(1) sites provide evidence of spin-density-wave (SDW) ordering below the transition temperature (TSDW), which is approximately 150 K. The anisotropic splitting in the NMR spectra suggests the formation of a possible double spin stripe with magnetic moments aligned along the c-axis. Furthermore, we studied the pressure-dependent SDW transition up to ∼ 2.7 GPa. Surprisingly, the TSDW inferred from NMR measurements of both La(1) sites increases with increasing pressure, which is opposite to the results from previous transport measurements under pressure and suggests an intriguing phase diagram between superconductivity and SDW. In contrast, the present 139La NMR is insensitive to the possible charge-density-wave (CDW) order in the Ni-O planes. All these results will be helpful for building a connection between superconductivity and magnetic interactions in double-layer nickelates.
本研究通过外延稳定技术在LaAlO3衬底上成功制备了Pr3Ni2O7薄膜，突破了该化合物在块材中难以合成的热力学稳定性限制。常压下，无论是否经过臭氧退火处理，Pr3Ni2O7薄膜均表现出绝缘行为；但在22 GPa的高压下，薄膜呈现出T线性的金属输运特性，并出现超导电性，起始超导转变温度（Tc onset）达66 K，零电阻温度约40 K。进一步研究发现，采用更小稀土离子Nd的Nd3Ni2O7薄膜虽可被外延稳定，但在所测压力范围内未观察到超导。通过对La、Pr、Nd三种Ln3Ni2O7薄膜的比较，发现超导所需的临界压力Pc随Ln离子半径减小而增大，这一趋势与块材中Ln替代的研究结果一致。该工作表明，外延稳定技术是拓展双层镍酸盐超导家族的有效手段，为探索新型超导材料提供了重要途径。
本研究利用μ子自旋旋转技术测量了三层Ruddlesden-Popper型镍氧化物Pr4Ni3O10中氧同位素（16O/18O）替代对自旋密度波（SDW）转变的影响。在常压下，16O和18O样品的SDW转变温度分别为158.04 K和159.81 K，呈现有限同位素位移。在液压压力下，两种同位素的转变温度均以几乎相同的速率（约-4.9 K/GPa）线性下降，使得同位素位移随压力基本不变。这一压力无关的同位素效应表明SDW转变主要源于电子关联，而非晶格动力学。结合近期非弹性X射线散射结果未发现声子软化现象，该研究支持三层Ruddlesden-Popper镍氧化物中存在由强自旋相互作用稳定的交织电荷密度波与自旋密度波序的新机制。该发现与铜氧化物中掺杂增强同位素效应的行为形成对比，为理解镍氧化物中密度波序的电子起源及其与超导电性的关系提供了重要约束。
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本文通过Ni 2p与Ni 1s核心层光电子能谱对比研究了La₃Ni₂O₇、Nd₃Ni₂O₇和LaNiO₃的电子结构。由于La 3d与Ni 2p能级严重重叠且存在La高能伴峰，传统Ni 2p谱难以可靠提取La基镍酸盐的本征信号。利用硬X射线光电子能谱测量深的Ni 1s核心能级，其无自旋-轨道耦合且多极相互作用可忽略，提供了纯净的电荷转移激发视角。结果表明，Ni 1s谱能清晰区分钙钛矿LaNiO₃与双层Ruddlesden-Popper相的材料差异，并揭示La₃Ni₂O₇相比Nd₃Ni₂O₇主峰展宽、强度降低而伴峰增强。结合DFT+DMFT计算，这些谱学变化可归因于电荷转移能与杂化强度的改变，其中La₃Ni₂O₇因拉伸应变导致Ni与配体杂化减弱。该方法展示了Ni 1s核心层能谱对电子结构细微变化的敏感性，为系统表征不同应变、掺杂或层数的镍酸盐提供了有效途径。
这篇综述总结了双层镍酸盐La₃Ni₂O₇薄膜在常压超导方面的最新进展。通过外延应变工程，利用SrLaAlO₄等衬底提供的压应变，成功在常压条件下稳定了超导相，这与块材高压超导的发现形成重要突破。实验表征方面，角分辨光电子能谱(ARPES)测量揭示了存在争议的费米面拓扑结构，不同研究组的观测结果有所差异，这可能源于薄膜生长条件的差异。在提高超导转变温度(Tc)方面，通过增大压应变和优化生长技术（如巨型氧化原子层外延），可使Tc达到约60K。理论研究聚焦于电子结构和配对对称性，弱耦合方法（如随机相位近似和泛函重整化群）预测了s±波或d波配对，而重整化平均场理论则指出节点d波配对的可能性。然而，费米面上电子袋在超导中的具体作用、晶格比与Tc的关系等关键问题尚未完全阐明。这些进展表明双层镍酸盐薄膜是一个高度可调且极具前景的高温超导研究平台。