139La NMR
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该研究利用X射线吸收谱和共振非弹性X射线散射,独立调控(La,Pr)₃Ni₂O₇₋δ薄膜的应变和氧含量,追踪从非超导母相到超导相的微观演化。研究发现,两种调控方式均导致氧2p₂轨道与镍3d₂²轨道退局域化:氧K边吸收谱中“上哈伯德”峰向空穴峰的谱权重转移,伴随镍L边吸收谱和dd轨道激发展宽与减弱。同时,长程自旋密度波(SDW)序的强度和关联长度被显著抑制,表明其与超导直接竞争;而短程磁振子虽被阻尼,但带宽保持不变。这表明,在SDW序熔化过程中,氧2p₂和镍3d₂²轨道的退局域化以及短程磁振子的鲁棒性是实现超导的先决条件,为理论模型提供约束,并为设计镍基超导体指明了轨道选择性的途径。
该研究开发了一种兆帕级高压氧辅助化学合成路线,成功实现了向较重稀土元素延伸的无限层镍酸盐((RE₁₋ᵧRE’ᵧ)₁₋ₓEuₓNiO₂,RE/RE’:Pr、Nd、Sm、Gd、Dy)的有效生长。通过Eu²⁺/Eu³⁺变价实现空穴掺杂,在Nd₁₋ₓEuₓNiO₂和Pr₁₋ₓEuₓNiO₂体系的超导圆顶边界处,观察到源于Eu²⁺ 4f⁷磁矩与磁涨落竞争而产生的稳健单轴各向异性磁场重入超导,而在最佳掺杂区则表现为常规高温超导,临界电流密度高达~266 kA/cm²(2 K),超越传统Sr/Ca掺杂体系。进一步引入不同RE’磁性离子可调节交换场强度,从而调制量子临界性:既增强重入行为,也可将Tc提升至40.1 K。该工作揭示了稀土4f磁矩在调制配对强度与量子临界性中的关键作用,为利用无限层镍酸盐平台研究4f相关的非常规超导与量子相变奠定了合成基础。
本研究发现,在无阳离子取代且化学计量比的 PrNiO₂ 薄膜中,无需覆盖层即可观察到零电阻和抗磁响应,从而确认了无限层镍氧化物母体的本征超导性。通过异质结构工程插入非超导缓冲层,排除了衬底界面效应的贡献。等价位三价 La 替代同样能保持超导,表明该现象并非 PrNiO₂ 独有。然而,微量的二价 Sr 或 Ca 替代(约 3% 以内)会迅速抑制超导,使其不再出现。结合角分辨光电子能谱测量,揭示这一超导相局限于母体 PrNiO₂ 额外空穴掺杂 3% 以内的极窄区间。该超导相与先前在约 20% 二价掺杂处建立的超导穹顶之间存在一个非超导区域,在相图上形成彼此分离的两个超导区。此外,母体超导相的上临界场各向异性显著更强。这些结果表明,无限层镍氧化物并非简单的铜氧化物类似物,而是拥有独特的超导物理和分离的超导区域。
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在压缩应变双层镍酸盐薄膜中,通过连续调控氧化学计量,研究人员发现了一个超导半圆顶。从最优超导态出发,增加氧含量会逐渐抑制超导,使其向金属相转变;而减少氧含量则驱动颗粒状超导体-绝缘体转变,但超导起始温度保持不变。这种半圆顶结构源于间隙氧与氧空位的不同作用:前者主要通过掺杂效应调控载流子浓度,后者则引入强散射导致电子不均匀性。实验表明,这一半圆顶在不同稀土组合及有无碱土掺杂的样品中一致出现,揭示了双层镍酸盐相图的普遍特征。该发现为理解相关电子体系中超导的涌现与消亡提供了新视角。